Spettrometro di emissione al plasma

luce - Foto di Ákos RappayLo spettrometro di emissione al plasma è uno strumento che sfrutta un gas elettricamente neutro, ma fortemente ionizzato con un numero di elettroni e di ioni uguale così da essere un ottimo conduttore elettrico. Questo gas è chiamato plasma e viene prodotto usando un flusso di Argon per ottenere ioni Ar+ e elettroni liberi.

Tali elettroni interagiscono con il campo magnetico indotto subendo accelerazioni in funzione delle variazioni di frequenza. Dalla collisione di questi elettroni con gli atomi di Argon si ha la produzione di ulteriori Ar+ ed elettroni fino all’equilibrio dinamico che è raggiunto quando la produzione di nuovi elettroni per collisione viene bilanciata dalla combinazione degli elettroni con gli ioni Ar+, processo che porta alla formazione di nuovi atomi di Argon.

Il plasma può raggiungere temperature dell’ordine di 6000 -10000 K.

L’Argon, come tutti i gas rari, è monoatomico, chimicamente inerte e ha un’alta energia di ionizzazione. Possiede, inoltre, alcuni vantaggi quali la capacità di atomizzare, ionizzare ed eccitare molti degli elementi della tavola periodica; non forma composti stabili; ha un limitato effetto matrice; ha un esteso range dinamico lineare; ha limiti di rilevabilità inferiori a 1 ppm in soluzione e ha costi abbastanza contenuti.

In base alla sorgente di eccitazione si distinguono tre tecniche di emissione: la spettrometria di emissione a fiamma, la spettrometria di emissione al plasma e la spettrometria di emissione a eccitazione elettrotermica.

  • La fiamma, oltre a essere instabile, non consente di superare i 3000 K, infatti, le temperature della fiamma dipendono dal calore di combustione dei gas che la alimentano e quindi non possono salire oltre un certo limite.
  • I primi sistemi alternativi alla fiamma furono basati sull’energia di tipo elettrotermico, grazie a cui è possibile raggiungere temperature di circa 4000-5000 K. Tuttavia si tratta di sistemi molto costosi e non semplici da usare, queste caratteristiche li rendono idonei a settori di mercato molto specifici.
  • La tecnica emergente usa una sorgente di eccitazione che sfrutta le proprietà del plasma, invece della fiamma. Con il termine plasma si intende, in fisica, un gas elettricamente neutro, ma altamente ionizzato, in cui sono presenti ioni ed elettroni in uguale numero (oltre a particelle neutre) ciò lo rende un ottimo conduttore elettrico. Le temperature massime sono pari a 9000-10000 K e quelle effettivamente operative superano i 5000-6000 K. Queste temperature di esercizio consentono di eccitare una notevole percentuale di atomi e quindi di ottenere emissioni molto intense.

Sul piano operativo la spettrometria di emissione al plasma è simile alla spettrometria di emissione a fiamma: la soluzione del campione viene nebulizzata nella sorgente e le radiazioni emesse vengono raccolte dal monocromatore, inoltre, il plasma ricorda anche visivamente la fiamma che però è alimentata dall’energia liberata da una reazione chimica (la combustione) mentre il plasma viene generato e poi mantenuto dal rapido trasferimento di energia fra un campo elettromagnetico e un gas altamente ionizzato.

Il plasma presenta molte caratteristiche vantaggiose per le analisi: elevata temperatura, possibilità di operare in atmosfera inerte, buona stabilità ottica, alta riproducibilità dei processi di eccitazione e ionizzazione, un eccellente rapporto segnale/disturbo, inoltre è molto sottile e quindi, a differenza di ogni altra sorgente, non consente fenomeni di autoassorbimento.

Rispetto alla spettrometria di assorbimento atomico con fornetto di grafite, la spettrometria al plasma presenta, per l’analisi quantitativa, intervalli di linearità più ampi e gli stessi limiti di rivelabilità che risultano addirittura migliori per Ba, Ti, P, V, W, Zr che formano ossidi stabili alle temperature di normale esercizio degli spettrofotometri per assorbimento atomico. La spettrometria al plasma, inoltre, consente di effettuare analisi simultanee di decine di elementi e anche analisi qualitative di più analiti contemporaneamente, cosa che la spettrometria di assorbimento non permette.

Grazie alle temperature molto elevate, sono ridotte le interferenze per effetto matrice e la ionizzazione non crea particolari problemi perché in genere gli elementi sono presenti nel plasma in forma quasi completamente ionizzata (più del 90%) come ioni monovalenti.

La spettrometria al plasma presenta però alcuni svantaggi tra cui le interferenze di tipo spettrale o da luce diffusa e diversi tipi di interferenze di fondo oltre a costi relativamente elevati. La precisione è poco inferiore a quella della spettrometria di assorbimento atomico, ma difficilmente scende sotto lo 0,5-1% (contro lo 0,1% dell’assorbimento). Il fornetto di grafite però consente di analizzare microcampioni sia liquidi sia solidi.

Il plasma

Esistono diversi metodi per produrre il plasma e i più usati sono tre, ma solo il terzo è quello che si è imposto sul mercato soppiantando gli altri:

  • Plasma a corrente continua (DCP, Direct Current Plasma): fu il primo, ma oggi è in uso solo per le analisi di alcuni elementi.
    Un flusso di Argon viene ionizzato mediante una scarica elettrica. Il gas diventa conduttore e può sostenere un passaggio di corrente continua di bassa tensione (circa 40 V) e bassa intensità (circa 7 A), che produce un plasma con una bassa luminosità di fondo.
    Nella versione attuale, si usano tre elettrodi: due anodi di grafite e un catodo di tungsteno. Il plasma assume la forma di una “Y” rovesciata e produce una zona di eccitazione-osservazione molto simmetrica dai contorni ben definiti in cui si raggiungono temperature di circa 5000-7000 K. L’usura degli elettrodi richiede una continua ricalibrazione, inoltre il sistema di iniezione dell’aerosol non consente la sua penetrazione nella zona più calda del plasma, per questo le temperature operative non sono molto elevate e quindi non consentono di eliminare le interferenze dovute a una incompleta atomizzazione-ionizzazione del campione.
  • Plasma a microonde (MEP, Microwave Exicited Plasma – MIP, Microwave Induced Plasma): generato e alimentato da microonde, ha una bassa potenza e un impiego limitato. E’ adatto come rivelatore cromatografico e per analisi di non metalli in traccia (P, S, alogeni).
  • Plasma ad accoppiamento induttivo (ICP, Inductively Coupled Plasma): il plasma viene ottenuto innescando la formazione di ioni in un flusso di Argon mediante una scarica elettrica e accelerando gli ioni con un campo magnetico oscillante generato da una bobina di induzione a radiofrequenza. Il continuo apporto di energia da parte della bobina consente di raggiungere temperature di esercizio molto elevate, dell’ordine di 6000-7000 K nella zona di eccitazione-osservazione. Il dispositivo è chiamato torcia, perché il plasma assume visivamente la forma di una fiammella.
    La possibilità di effettuare l’analisi quantitativa di moltissimi elementi, anche simultaneamente, in un intervallo di linearità che può estendersi fino a cinque ordini di grandezza, ha decretato l’affermazione definitiva dell’ICP rispetto alla sorgente DCP.

 

Si ringrazia la dott.ssa Elena Adami, Università degli Studi di Milano.