Spettrometro ICP

luce - Foto di Gabor PallaLa spettrometria ICP (Inductively Coupled Plasma) è una tecnica analitica molto utilizzata che permette la determinazione di un numero considerevole di elementi come i dieci elementi maggiori: Si, Al, Mg, Fe, Ca, Na, K, Ti, P, Mn e i più comuni elementi in traccia. Questa tecnica permette di effettuare analisi qualitative e quantitative.

Le analisi qualitative consistono nel cercare gli elementi in un campione a composizione non nota attraverso la selezione delle righe dello spettro, eseguendo un confronto con valori di lunghezza d’onda riportati in tabelle.
Nelle analisi quantitative l’energia emessa è proporzionale al numero di atomi contenuti nel campione. Dalla relazione tra intensità emessa e concentrazione risulta una curva di calibrazione.

La spettrometria ICP mostra però alcuni limiti che riguardano soprattutto la difficoltà di misurare, se non con notevoli difficoltà, i metalli alcalini a più alto peso molecolare come Rb e Cs. Altra difficoltà è che non si possono analizzare gli alogeni che hanno una energia di ionizzazione troppo alta e nemmeno alla temperatura del plasma offrono linee di emissione sufficientemente intense per un’analisi adeguata.

Lo spettrometro ICP usa un plasma ottenuto innescando la formazione di ioni in un flusso di Argon mediante una scarica elettrica e accelerando questi ultimi con un campo magnetico oscillante generato da una bobina di induzione a radiofrequenza. Il continuo apporto di energia da parte della bobina consente di raggiungere temperature di esercizio molto elevate (6000-7000 K) nella zona di eccitazione-osservazione.

La calibrazione dello strumento viene effettuata usando standard sintetici o naturali.

Il campione, dopo essere stato solubilizzato, viene introdotto nel nebulizzatore attraverso una pompa peristaltica. Il flusso di Argon funge da carrier e trasporta l’aerosol all’interno della torcia e del plasma.
Le radiazioni emesse vengono focalizzate su un monocromatore che le invia al fotomoltiplicatore e il segnale viene elaborato da un computer.

La camera di nebulizzazione serve per convogliare l’aerosol nella torcia, eliminando le goccioline più grossolane. Può essere di vetro o di materiale resistente alla corrosione.
Il campione, introdotto nel plasma sotto forma di aerosol, subisce prima l’evaporazione della fase liquida a cui segue la vaporizzazione e l’atomizzazione degli elementi.
I sistemi di nebulizzazione più riproducibili e affidabili sono due: pneumatici, a ultrasuoni.
I nebulizzatori pneumatici hanno portata pari a circa 1 ml/min, contro i 10 ml/min dei dispositivi usati per l’assorbimento atomico e per quelli a fiamma. I nebulizzatori più diffusi sono:

  • nebulizzatore a flusso coassiale o di Meinhard, deriva dai nebulizzatori per assorbimento atomico, ma è più piccolo per diminuire la pressione e ridurre la velocità dell’aerosol. E’ di vetro quindi fragile e può essere corroso dall’acido fluoridrico.
  • nebulizzatore a flusso incrociato o nebulizzatore trasversale o a effetto Venturi, ha il flusso di Argon diretto perpendicolarmente alla punta del tubicino di aspirazione del campione. E’ meno efficiente del precedente, ma è più robusto e si intasa meno.
  • nebulizzatore di Babington, dove il campione esce da un piccolo foro e viene nebulizzato tangenzialmente dal basso dal flusso di Argon. E’ indicato per soluzioni viscose e di elevato contenuto salino.
  • nebulizzatore a griglie o di Hildebrand, è costituito da due griglie di platino distanti 2 mm l’una dall’altra. Il campione viene inviato su una griglia insieme al flusso di Argon formando così l’aerosol che passa attraverso l’altra griglia e diventa più fine e meno turbolento. Questo nebulizzatore è molto più efficienti dei precedenti, ma presenta uno  svantaggio: nelle maglie possono bloccarsi residui di campione che inquinano le analisi successive.

I nebulizzatori a ultrasuoni generano un aerosol molto fine colpendo un film di campione con ultrasuoni. La nebulizzazione è molto spinta, infatti, prima di passare alla torcia, l’aerosol viene pulito dall’eccesso di solvente. Questi nebulizzatori sono fragili, costosi ed è difficile regolare l’energia della sorgente di ultrasuoni.

Oltre ai sistemi di nebulizzazione, sono stati sviluppati altri sistemi di introduzione del campione nel plasma come il sistema degli idruri volatili o il fornetto di Massman in cui il campione, incenerito e volatilizzato, viene inviato come vapore (in un flusso di Argon) nel plasma.

La torcia al plasma ha in genere un diametro di 2 cm ed è costituita da due tubi concentrici, solitamente di quarzo. L’estremità finale di questo dispositivo è posta in una bobina di induzione magnetica alimentata da corrente elettrica ad alta radio frequenza. Nel capillare centrale dei tubi di quarzo viene immesso il campione nebulizzato mentre nel tubo esterno l’Argon raffredda la parte più bassa della torcia prima di entrare nel plasma.
Questo dispositivo è detto torcia perché il plasma assume visivamente la forma di una fiamma.

La bobina, percorsa da corrente alternata ad alta frequenza, produce un campo magnetico oscillante che genera (tramite una scarica elettrica) e mantiene il plasma.

Nel plasma si possono distinguere tre zone a diversa temperatura:

  • zona cava, in cui arriva il campione (6500-8000 K)
  • zona del plasma concentrato (circa 10000 K)
  • zona di eccitazione-osservazione (6000-6500 K)

Le radiazioni emesse dalla zona di eccitazione-osservazione del plasma vengono prelevate e focalizzate da una lente sulla fenditura di ingresso del monocromatore, infatti i segnali raccolti vengono inviati su sistemi monocromatori che consentono di rendere la radiazione elettromagnetica il più possibile monocromatica prima di inviarla al rivelatore.

Quasi tutti i monocromatori nella spettrometria ICP usano come elemento disperdente un reticolo di riflessione concavo o piano. I reticoli concavi, con opportuni accorgimenti, consentono l’analisi simultanea di molti elementi diversi, perciò sono adatti per lavori di routine, mentre i reticoli piani permettono l’analisi sequenziale di diversi elementi e, in genere, vengono usati in modo preferenziale nei lavori di ricerca.

Il sistema di rivelazione sfrutta solitamente i fotomoltiplicatori associati a due sistemi disperdenti: un prisma e un reticolo.
Il prisma separa le radiazioni lungo un asse del piano del rivelatore e le focalizza sul reticolo che le disperde lungo un asse ortogonale al primo.
Lo spettro che ne risulta viene focalizzato su un rivelatore: quando una riga di emissione colpisce un’area del rivelatore le cariche elettriche si accumulano e possono essere registrate da un sistema di elaborazione del segnale.

Tutti i sistemi di elaborazione del segnale e di presentazione dei dati sono computerizzati, così come la gestione delle diverse fasi operative. Questo consente notevoli vantaggi per lo scienziato che può scegliere delle righe analitiche, operare correzioni del disturbo di fondo, controllare numerosi parametri (come tempo di integrazione, flussi di argon, generatore di radiofrequenza, alimentazione del nebulizzatore, accensione del plasma,…), memorizzare e visualizzare più curve di calibrazione relative a diversi analiti, memorizzare metodi analitici e spettri di emissione, calcolare parametri statistici, parametri di regressione delle curve di calibrazione, limiti di rivelabilità, rapporto segnale/disturbo.

 

Si ringrazia la dott.ssa Elena Adami, Università degli Studi di Milano.